高温工程塑料：在挑战性应用中快速发展
塑料，以长期使用温度分类，可分为通用塑料、工程塑料和高温塑料，其中高温塑料又被称为耐热塑料、高性能塑料、特种工程塑料等。
通用塑料，是在低于100 oC的温度范围内长期使用的塑料；五大通用塑料包括聚乙烯（Polyethylene, PE）、聚丙烯（Polypropylene, PP）、聚苯乙烯（Polystyrene, PS）、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer, ABS）；它们具有较低的机械性能，但适用范围广，加工性能优异，广泛应用于包装、家电及建筑等行业。
工程塑料，是在100 oC至150 oC的温度范围内长期使用的塑料；五大工程塑料包括聚碳酸酯（Polycarbonate, PC）、聚甲醛（Polyoxymethylene, POM）、聚酯（Polybutylene Terephthalate, PBT）、聚酰胺（Polyamide, PA）和聚苯醚（Polyphenylene Oxide, PPO）；它们具有良好的机械性能、耐化学性和耐磨性，通过添加改性剂，可优化材料，易于加工的工程塑料被广泛的用于汽车、电子及机械等行业。
高温塑料，是可以在高于150 oC的温度长期使用的塑料；它们具有许多在高工作温度下才能体现的优异性能，包括良好的机械性能和卓越的耐化学性，还包括抗辐射、阻燃和良好的电气性能；通过改性，可以提高材料的尺寸稳定性和刚性，同时改善摩擦性能和调整导电性；在军事、航空、航天、汽车及石油和天然气等行业，替换传统金属和陶瓷的过程中，高温塑料不断有新的、挑战性的应用，成为发展最快的塑料产品之一。
1. 工程塑料到高温塑料的桥梁——PPA, PARA
芳香族聚酰胺包括半芳香聚酰胺（Polyphthalamide, PPA）和全芳香聚酰胺（Polyarylamide, PARA），通过在脂肪族PA分子主链中引入含有苯环的半芳香或全芳香酰胺链段，提升常规PA的机械性能、耐热性和尺寸稳定性等。
PPA的主要供应商有BASF, DuPont, DSM, EMS, Evonik, Kuraray, Mitsui, SABIC和Solvay，常见的有PA4T, PA6T, PA9T, PA10T及其他PPA。表1，以DuPont的Zytel®为例，展示和对照PA6, PA66及PPA的性能，其中PPA为PA6T/XT（己二胺+甲基戊二胺+对苯二甲酸）。
PARA的主要供应商有DuPont, Kolon, Solvay, Teijin和Tayho等，其中最著名的是DuPont的Nomex（聚间苯二甲酰间苯二甲胺）和Kevlar（全对位聚芳酰胺）。Nomex主要产品形态是纸（绝缘纸）、片材和纤维；无熔点，370 oC以上开始分解；介电强度高，可承受短期40 kV/mm的电压；力学韧性好（1.5 mm厚的绝缘纸，拉伸强度1800 N/cm，断裂伸长率8.0%）；在220 oC可长期使用十年以上；耐化学腐蚀、耐辐照和耐燃；主要用于电气绝缘（如变压器）和阻燃等。 Kevlar主要产品形态是纤维和片材；无熔点，427 oC以上开始分解；高强度、高模量和韧性（纤维的拉伸强度3.6 GPa，拉伸模量130 GPa，断裂伸长率3%）；长期使用温度180 oC；主要作为超强纤维和增强材料，用于军事、航空和航天等结构部件。
2. 以塑代钢的典范——PPS, PAEK, PI
聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide, PPS）是分子主链中带有苯硫键的热塑性、半结晶树脂。PPS的主要供应商有Celanese, DIC, Kureha, Polyplastics, Solvay, Toray, Tosoh和Zhejiang NHU等。PPS可在180至220 oC温度范围内长期使用，吸水率极低，尺寸稳定性好，通过改性后，作为结构材料，广泛用于电子、电气、汽车等行业。表2，以Celanese的Fortron®为例，展示PPS的性能。
聚芳醚酮（Polyaryletherketon, PAEK）是半结晶、热塑性塑料，主要包括聚醚酮（Polyetherketone, PEK）、聚醚醚酮（Polyetheretherketone, PEEK）、聚醚酮酮（Polyetherketoneketone, PEKK）等。PAEK各品种间的区别是化学组成、醚酮的顺序和比例，玻璃化转变温度从143到175 oC，熔点从338到375 oC。PAEK分子结构中含有苯环，具有良好的机械性能、电绝缘性和耐化学腐蚀性；醚键又使其具有柔性，可以用热塑性塑料的加工方式进行成型加工。PAEK的主要供应商有AKRO-PLASTIC, Celanese, Evonik, Solvay和Victrex等。表3，以Victrex的PEEK为例，展示PEEK的性能。值得一提的是，PEEK在3D打印线材和粉体方面发展很快，Lehvoss, Indmatec, Solid Concepts等供应商可提供相关的材料。
聚酰亚胺（Polyimide, PI）是主链上含有酰亚胺（-CO-NH-CO-）的聚合物，包括脂肪族、半芳香族和芳香族PI三种，无定形为主，有热塑和热固性。PI无明显熔点，耐高温达400 oC ，高绝缘性能；广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。PI的主要产品形态是薄膜、纤维、泡沫及树脂。PI薄膜的主要供应商有3E Etese, Arakawa, DuPont, Kaneka, Mitsui, Taimide等。DuPont的Kapton®的Type 100 HN PI薄膜在23oC和200 oC下的拉伸强度分别为231 MPa和139 MPa，拉伸模量分别为2.5 GPa和2.9 GPa。表4，以Mitsui的AURUM®为例，展示可用于注塑加工的PI树脂的性能。
在高温塑料中，从耐温的维度来看，聚酰亚胺（PI）位于金字塔的顶部。聚酰亚胺由二酐和二胺聚合而成，通过进一步在主链上引入醚键和酰胺键，可分别获得聚醚-酰亚胺（Polyether-imide, PEI）和聚酰胺-酰亚胺（Polyamide-imide, PAI）。对于商业化的热塑性聚酰亚胺，PI, PEI和PAI的典型代表分别是Mitsui的Aurum®，Sabic的Ultem®和Solvay的Torlon®。表5展示了这三家供应商产品的基本性能。值得一提的是，Sabic的Ultem® PEI已经开始应用在Stratasys的3D打印丝材中（Ultem® 9085）。总之，聚酰亚胺的品种较多，综合性能突出，从薄膜、纤维、涂料、泡沫到复合材料等，可以根据各种应用目的进行选择。
在高温塑料中，有一类无定形材料，透光率较高（ASTM D1003），属于透明塑料（波长400~800nm可见光的透光率在80%以上），相较于常见的透明塑料PS、PC和PMMA，具有更高的耐热温度，在以塑料代替玻璃中，能够满足高温下对材料更为苛刻的要求。
3. 以塑代玻璃的典范——PSU, PESU, PPSU, PAR
聚砜（Polysulfone, PSU或PSF）是一类主链中含有-SO2-的热塑性树脂，无定形。聚砜主要有三种，普通的双酚A型PSU，聚醚砜（Polyethersulfone, PESU）和聚芳砜（Polyphenylsulfone, PPSU），三者的结构式见下图。聚砜的长期使用温度可达180 oC，短期耐热可到220 oC，具有良好的尺寸稳定性，电绝缘性，耐化学和耐水解性，主要应用在汽车、电子和电气、家居（食品接触）等领域，尤其是一些透明部件，是金属、玻璃和陶瓷的良好替代方案。
目前，聚砜的供应商主要有BASF, Sabic, Solvay, Sumitomo等。表6以BASF的Ultrason®为例，展示PSU, PESU和PPSU的性能。三者均可进一步用玻纤和碳纤增强，采用注塑、挤出的工艺加工成型。
聚芳酯（Polyarylate, PAR）属于多芳基化合物，是主链有苯环和酯键的热塑性树脂，无定形。PAR具有良好的透光率（接近90%）、耐热性、弹性回复、耐候性和阻燃性能，主要用于精密器件、汽车、医疗、食品及日用品。PAR的典型代表是Unitika的U-polymer®，是双酚A和对苯二甲酸、间苯二甲酸的共聚物。表7展示了部分U-polymer的性能，值得一提的是PAR的韧性明显要优于聚砜类塑料。
4. 高流动性的高温塑料——LCP
液晶高分子聚合物（Liquid Crystal Polymer, LCP）是一种由刚性分子链构成的，在一定的条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的各向异性（液晶态）的高分子。这里要介绍的是热致性LCP材料，即液晶态在熔体中形成，可采用注塑、挤出等工艺加工成型。
LCP最大的特点是在熔融状态下，分子间的缠绕非常少，只需很小的剪切应力就可以使其取向；LCP具有极高的强度和模量，线性膨胀系数比一般塑料低一个数量级，与金属材料相当；因此，当塑料制品要求树脂具有高流动性、薄壁成型性和尺寸稳定性时，LCP是最优的选择。目前，LCP主要应用于电子器件上，如连接器、插槽、开关、支架和传感器等。
目前，商品化的LCP的主要聚合单体包括对羟基苯甲酸（PHBA），联苯二酚（BP），2-羟基-6-萘甲酸（HNA）和对苯二甲酸（TPA）。LCP的主要供应商有Celanese, Polyplastics, Toray, Seyang, Sumitomo等。表8以Polyplastics的Laperos®为例，展示LCP的性能。
5. 特殊功能塑料（氟塑料）——PVDF, PTFE, PCTFE等
氟塑料是部分或全部氢原子被氟原子取代的聚烷烃。常见的六大氟塑料包括聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE），四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（可溶性聚四氟乙烯, Polyfluoroalkoxy, PFA），聚全氟乙丙烯（Fluorinated Ethylene Propylene, FEP），乙烯-四氟乙烯共聚物（聚氟乙烯，Ethylene-Tetra-Fluoro-Ethylene, ETFE）,聚偏氟乙烯（Poly vinylidene fluoride, PVDF）和聚氯代三氟乙烯（Polychlorotrifluroethylene, PCTEF）。
整体上，氟塑料具有优异的耐腐蚀性、耐高低温、低摩擦系数、良好的自润滑性和介电性能，广泛应用于化工、电子、电气、航空、航天、机械、建筑、医药、汽车等工业领域。六大氟塑料的主要性能见表9，其中PTFE熔体粘度过大，不适用于注塑工艺；PFA, FEP, ETFE, PVDF和PCTEF的加工性能较优，可采用注塑、挤出等工艺成型。目前，氟塑料的主要供应商有3M, Chemours (原DuPont氟塑料), Dakin, Solvay, Arkema等，产品形态包括挤出型材、粒料、薄膜、粉体等。值得一提的是，有些氟塑料，如PVDF等，具备传统高温塑料所不具备的阻隔、压电等特殊性能，在一些锂电池、半导体等行业的挑战性新应用中发展快速。
总之，高温塑料主要包括芳香族聚酰胺（PPA, PARA）、聚苯硫醚（PPS）、聚芳醚酮（PEAK）、聚酰亚胺（PI）、聚砜（PSU, PESU, PPSU）、聚芳酯（PAR）、液晶高分子（LCP）和氟塑料等，它们的长期使用温度在150到300 oC之间，主要特点分别包括高耐热、高强度、高透明性、高流动性和高耐摩擦性等，而且可以通过改性进一步提高性能。这些高温塑料具备各自的优势和劣势，在航空航天、汽车、电子等行业，以塑代钢、以塑代玻璃（或陶瓷）和各种挑战性应用中，需要不同的材料选择和产品设计，以满足各种要求。