高性能透明树脂 TPX — 聚4-甲基-1-戊烯(PMP)
PMP简要介绍 聚4-甲基-1-戊烯，英文简称PMP，商品名TPX™。PMP是一种具有异丁基支链(R=CH2CH(CH3)2，R代表侧链)的具有等规结构的α-烯烃。PMP外观无色透明，密度为0.833g/cm3，是密度最小的热塑性树脂。PMP是一种高等规度结晶型树脂，是目前已商业化的高透明度树脂中唯一的结晶性聚合体。其独特的结构赋予聚合物特殊的性能，包括高熔点（235~240℃），Tg温度在35℃左右，耐热性能优越；透光率大于90%，雾度＜5%，紫外线透光度优于其他透明树脂以及玻璃；卓越的电气绝缘性能、低介电特性能；以及耐化学药品性。因此，PMP在电子电器、光学仪器、包装材料、高端医疗等领域都有着重要的用途。 聚4-甲基-1-戊烯的化学结构式 PMP发展历程 1950年代，意大利化学家，Giulio Natta在世界范围内首先合成了PMP。 1965年，英国帝国化学工业集团（ICI）实现了PMP的工业化生产并进行深入研究，商品名：TPX™。 1973年，英国ICI公司将PMP业务出售给日本三井石化工业公司（即现今的三井化学株式会社）。 1975年，日本三井化学进一步发展ICI公司的PMP相关生产技术，完成商品化PMP的大规模生产。 2003年，三井化学株式会社将 Iwakuni Ohtake工厂TPX的年生产能力从68kt提高到75kt。 现阶段全球市场中，聚4-甲基-1-戊烯生产企业主要有日本三井化学株式会社（Mitsui）、美国RTP Company、德国恩欣格公司（ENSINGER）等。 PMP特色性能 与传统聚烯烃材料对比，PMP具有独特的链结构与螺旋结构，使其不仅具备优良的力学性能，还拥有高熔点、低密度、低介电常数和高透光性等性能特点，因而在一些特殊应用领域具有不可替代的作用。 高耐热性 PMP TPX™熔点在230-240℃之间，是熔点最高的聚烯烃树脂，同时也是透明塑料中熔点最高的。PMP的热变形温度(0.46MPa时)与PS相当，略低于PP和PC，但PMP的熔点和维卡软化点远高于PP、PC和PS等。此外，PMP的使用温度可以达到150℃以上，且在此温度下可以保持形状稳定，甚至180℃下仍然可以保持24h不变形。 相关应用：适用于高温环境用途，比如如汽车配件、微波炉、耐热餐具等方面。 高透明性 PMPTPX™的高透明度主要是由于结晶相的螺旋组型中分子的光学异向性（anisotropy）低，以及结晶部份与无定形部份的密度及折射率接近所造成的。结晶部份与无定形部份的折射率很接近，使得材料的等向性（isotropy）高。因此，PMP TPX™便成为目前已商业化的高透明度树脂中唯一的结晶性聚合体。PMP雾状度＜５％，透光率可达92.3%，优于PC和PS等。特别是对紫外线的透过率比玻璃及其他透明树脂更高。 相关应用：光学分析元件、实验器具（比色皿、试管）、食品容器，动物饲养笼 易剥离性 PMP TPX™拥有超低表面张力 (24 mN/m) ，仅次于氟类树脂，对各类材料的剥离性能皆非常良好。可做热固性树脂 (聚氨酯、环氧树脂等) 固化时的离型材料。另外，利用TPX™与热塑性树脂 (PET等) 不兼容的特性，可用于PET薄膜的多微孔化。 相关应用：食品容器、FPC离型膜、橡胶软管、合成革用离型纸、树脂改性、LED模条 耐化学性 PMP TPX™分子结构中饱和的C-C单键，使得PMP比起聚碳酸酯和丙烯酸树脂类具有更优异的耐化学药品性。特别是对酸、碱、酒精等均具有良好的耐受性。故被广泛应用于如下各类领域。 相关应用：化妆品瓶盖及软管、实验器具、分析仪用器具 高透气性 PMP TPX™因其庞大且螺旋排列的独特分子结构，使其具有良好的透气性能。PMP透气性较聚丙烯（PP）高12倍，25℃时PMP膜对O2，N2的透气速率分别为27×10-10，6.5×10-10 cm/ （cm2·s·cm），是一种很好的气体分离膜材料，特别是在富氧膜领域。此外，PMP膜对CO2 与O2 的气体分离系数为2.1，可用于体外膜肺氧合器的膜组件。 相关应用：气体分离膜、渗透膜、隔膜、体外膜肺氧合器 低介电性 PMP TPX™分子中不存在极性基团，具有与氟类树脂不相上下的低介电特性。PMP较低介电常数（ε=2.068F/m）在合成树脂中最小；较低的介电损耗（10GHz，tanδ=0.0008），与PMMA、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯（PTFE）以及电缆级LDPE相当。而且，其介电特性不易受频率影响，可以在各种频段下皆维持稳定的品质。因此PMP材料非常适合应用于高频电器领域。 相关应用：高频电子元件、印刷电路底版、照明器件、5G基站配件、高压电线用绝缘子等高频电器 低折射率 TPX™的折射率为1.463nD20，仅次于氟树脂。可以作为低折射率材料使用。 低密度 PMP的密度0.83g/cm3左右，为热塑性材料中密度最低，接近热塑性材料密度的最低理论值。与其他透明树脂相比成型品的质量更轻，如PMMA和聚碳酸酯(PC)密度均为1.20g/cm3左右，聚苯乙烯(PS)密度为1.05g/cm3，透明聚丙烯(PP)密度为0.90g/cm3。PMP是唯一的一种晶相密度小于非晶相的半结晶高聚物。TPX™可单独使用，亦能与其他树脂配合，实现轻量化。 相关应用：医疗/电子产品轻量化方面 耐蒸煮性 TPX™属于聚烯烃，吸水率极低，仅为0.01%，不会因吸水而导致尺寸变化。对水及水蒸气具有极高的耐受性，在沸水中也不会水解，因此可以用于需要蒸煮杀菌的医药品实验器具及动物饲养笼等。 相关应用：医疗用品，实验器具，食品容器 卫生安全性 PMP TPX™是一种惰性的无毒材料，食品级TPX™符合日本通告号370、日本卫生烯烃与苯乙烯塑料协会自愿性标准、美国食品药品监督管理局(FDA)法规及欧盟法规等，具有上佳的卫生安全性。 相关应用：食品包装和微波炉用餐具。 PMP聚合工艺 单体：4-甲基-1-戊烯（4-MP-1） 溶剂：正庚烷 催化剂： Ziegler-Natta催化剂（氯化镁负载） 聚合方法：配位聚合 聚合工艺：淤浆聚合 工艺路线： 采用碱金属催化剂，催化丙烯二聚反应，得到PMP的单体4-甲基-1-戊烯（4-MP-1）； 4-MP-1 单体在Ziegler-Natta催化剂的作用下聚合生成 PMP； 聚合过程中，通过外加给电子体，调节其产物的立构规整性以及等规度。 工艺要点： 为解决Z-N催化剂的活性和等规度偏低等问题，三井化学采用了将催化剂与外给电子体共研磨方式增大催化剂体系的比表面积的方法。 PMP产品包括均聚产品和共聚产品。共聚PMP一般为4-MP-1与丁烯-1、已烯-1、辛烯-1及癸烯-1等α-烯烃共聚生产。与均聚PMP相比，共聚PMP熔点和刚性略有降低，但透明度、冲击强度及加工性能等有所提升。 PMP晶体结构 等规PMP至少有４种不同的晶体形式，其中形态Ⅰ、Ⅲ为四方晶系，形态Ⅱ为单斜晶系，形态Ⅳ为六方晶系，４种晶型形态中聚合物分子链都为螺旋状，只是螺旋程度有所差异。 晶型Ⅰ为最稳定形态，存在于熔融结晶的试样以及挤出成型制品中，也可通过在高沸点溶剂中结晶得到，其他结晶形态形成条件较为苛刻，且稳定性差。 聚合物低密度的原因是聚合物链螺旋排列堆积松散导致的结果。 聚合物结晶区和非结晶区的密度和折光率基本一致，是由于PMP分子链骨架上含有异丁基支链，最终导致PMP具有透明度能够超过90％、雾度低于３％的高透性质，商业树脂的透光率达到为90%～95%。 PMP的结晶相是可渗透的，分子链排列较为疏松，有利于气体分子渗透，因此，PMP可用于制备气体分离膜材料。 PMP的高端应用 PMP TPX™是以 4-甲基1-戊烯为基础的烯烃共聚物。TPX 拥有特殊的分子结构，是一种结晶性聚烯烃树脂，有出色的透明性、耐热性、易剥离性、介电性、耐化学药品性，广泛应用于各个食品包装、医疗器械、电子电器等众多领域。 PMP耐热、透明、透湿、透气，可用于食品的保鲜包装，并可作为耐高温保鲜膜使用，适用于微波炉烹调及再加热，可安心使用。三井化学开发的PMP耐高温食品保鲜膜，耐热温度可达180 ℃，耐冷温度达-30 ℃，且不含塑化剂，安全环保。 基于较高透明性、轻质化和耐热性、低介电常数等特点，PMP可以应用于制造车灯、耐热透镜、 照明设备、电器零件及高频电子元件等。此外， PMP因其优异的电气绝缘性、低介电常数和介电损耗，可用于5G通信基站射频端绝缘子。 PMP具有高透明性、无毒、耐温性能好及耐蒸煮性佳等特点，可以较好地应用在医用领域，也是目前PMP重要应用方向之一。PMP医用制品具有可多次杀菌重复使用的特点，除了用于医用注射器、血液分离槽和紫外线血液分析池外，目前高端的应用是体外膜肺氧合治疗仪（ECMO，俗称人工肺的肺膜），在2020年抗击新冠肺炎疫情中屡次挽救了危重病患者。 膜肺作为ECMO系统的核心部件，由中空微孔纤维膜丝构成。由于PMP具有对空气渗透率高、通量在所有聚合物中处于较高水平的特点。同时PMP耐药品腐蚀性好、溶出率低和卫生安全性高等特点还解决了血浆渗漏和生物安全等问题。PMP中空纤维膜，已经成为新一代制造肺膜的材料。 写在最后 目前世界上只有日本三井化学株式会社等极少数公司可以生产PMP树脂材料。由于产量有限、售价较高，限制了PMP在国内的应用，但PMP在医疗器械、电子电器、包装材料、微孔材料、共混改性等方面应用越来越广，用量也在日益扩大。 生产PMP的原料单体是4-甲基-1-戊烯（4-MP-1）。4-MP-1主要通过丙烯二聚反应制备得到，但该反应自发程度较高，会伴随着低浓度的4-甲基-2-戊烯（4MP2）、1-己烯（1-Hex）等产物释放，导致最终产物成分复杂，且副产物与4-甲基-1-戊烯具有相似的物理化学性质，分离难度大。 目前PMP的原料单体4-甲基-1-戊烯（4-MP-1）还未国产，上游单体的技术瓶颈，限制了PMP的国产化，另外PMP的晶体尺寸，形态特殊、4-MP-1聚合的高性能催化剂、以及国外生产工艺的技术专利保护加大了国产化生产难度。 但作为新型树脂PMP的关键单体，4-甲基-1-戊烯国产化生产意义重大。我国4-甲基-1-戊烯行业尚处于起步阶段，未来国内企业仍需持续优化调整合成工艺及试验配方，以突破其产业化壁垒。希望随着国内科研人员的不断深入研究，尽早掌握PMP的单体技术、聚合技术，能够早日实现PMP的国产化。
