聚酰亚胺（PI）的发展历程、独特性能、广泛的应用领域
1. 聚酰亚胺—简介
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，其刚性分子链结构使其具有优越的力学性能，同时还是一种耐高温聚合物，通常在550℃下能短期保持主要的物理性能，在接近330℃下能长期使用。聚酰亚胺树脂的工业化已经有半个世纪的历史，作为工程塑料和复合材料的基体在高技术领域发挥了重要作用。
聚酰亚胺具有优异的耐辐照、耐腐蚀、耐高低温性能、化学稳定性以及力学性能、介电性能，与碳纤维、芳纶纤维并称为制约我国发展高技术产业的三大 “卡脖子 ” 高分子材料。PI 的综合性能位居高性能聚合物材料金字塔的顶端，在航空航天、电子电气、交通运输、能源动力、国防军工等众多高技术领域中得到了广泛应用。
2. PI 国内外发展历程
聚酰亚胺 (PI) 聚合物的开发工作始于1908年。Bogert 和Rebshaw 等通过熔融缩聚制备出芳香族 PI，但其加工性能差，发展和应用受限。直到1955年，美国杜邦公司才 申请了第一件关于 PI 应用的专利。1961年，杜邦开发 了芳香族 PI 薄膜产品 Kapton®并正式实现 PI 的工业 化，1964 年又相继开发 vespel®模塑料和 Pyre ML®清 漆 。美国石油公司于 1964 年开发了电器绝缘用 PI 清漆。1978年日本宇部兴产株式会社（宇部兴产）开发 了 Upilex® 系列产品（Upliex R、Upilex S）。
1982 年美 国通用电气公司推出热塑性 PI 产品 Ultem®。1984 年 日本钟渊化学建立了Apical薄膜生产线。1994年日本 三井化学开发了热塑性 PI 模塑料 AURUM®。21 世纪 初，日本三菱瓦斯开发了无色透明 PI薄膜。2005年韩国 SKC 公司建立 PI薄膜生产线，并于 2008年与 Kolon 合资建立韩国 SKC Kolon PI 公司专门从事 PI 薄膜生产 。此外，德国赢创、比利时索尔维等企业也分别 在纤维和涂料领域占据着突出的优势地位。世界各国 PI 的发展历程如图 1 所示。
我国是20世纪60年代开始PI的研发，主要是为了满足绝缘薄膜和漆包线漆的需求。最早介入的是一些国家科研院所，包括中国科学院长春应用化学研究 所（长春应化所）、上海合成树脂研究所（上海树脂所）、 桂林电器科学研究院有限公司（桂林电科院）等。上海树脂所的二苯醚二酐/二苯醚二胺型 PI在高新技术产业和国防军工领域发挥了重要作用。
长春应化所以氯代苯酐为原料研究 PI合成，在合成路线开发和异构体分离上取得了成功。20 世纪 70 年代，成都科技大学（现四川大学）开展了双马来酰亚胺的研究，并在绝缘材料领域得到广泛应用。
到21世纪初，众多高等院校、科研院所、民营企业介入PI 研发。2001年中国台湾达迈科技试车第一条 PI薄膜生产线；2010年瑞华泰 PI 薄膜生产线通过验收，成为了中国大陆率先掌握自 主核心技术的高性能 PI薄膜专业制造商。
此后，PI薄 膜、纤维、浆料等生产企业大量兴起。近几年，随着中美贸易争端加剧，为破解“卡脖子”窘境，中国石油、中 国石化等大型国有企业也加入了 PI研发和生产，形成新的发展格局。
图1 PI产品的开发和工业化生产发展历程
3. 聚酰亚胺-独特性能
PI 是分子中含有酰亚胺基团（—R—CO—NH— CO—R'—）的杂环聚合物，是迄今综合性能最高的聚合物品种之一。PI 具有耐高温（热分解温度≥ 500℃）、耐低温（低至-269℃）性能，长期使用温度范围达到 -200~300℃ ；热膨胀系数仅为 10-5~10-7 ℃-1；1000Hz下介电常数为4.0，介电损耗仅为0.004~0.007，体积电阻率为105Ω·m，属F~H级绝缘；
拉伸强度为100~400 MPa，纤维弹性模量理论上可达500GPa，仅次于碳纤维（700GPa）；此外还有耐辐照、阻燃自熄、生物相容等优势。PI 的综合性能位居高性能聚合物材料金字塔的顶端（如图2所示）。
图2 高性能聚合物材料金字塔
聚酰亚胺的独特性能，概括起来，可以分为以下几点：
（1）热分解温度
对于全芳香聚酰亚胺，根据热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。
（2）耐高温
耐高温达400℃以上 ，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点。
（3）耐极限低温
可耐极低温度，如在绝对温度4K(-269℃)的液态氢中仍不会脆裂。
（4）力学性能
未填充的塑料的拉伸强度都在100MPa 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为250MPa，而联型聚酰亚胺薄膜(Upilex-S)达到 530MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3~4GPa。俄罗斯学者报道由共聚聚酰亚胺纺得的纤维其强度可达5.1~6.4GPa，模量可达到 220~340GPa。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺纤维其模量可达 500GPa，仅次于碳纤维。
（5）耐水解性
聚酰亚胺对稀酸较稳定，但一般的品种不太耐水解，尤其是碱性水解。这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapto薄膜，其回收率可达90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，经起 120℃、500h水煮。但聚酰亚胺与其他芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、硝酸及卤素。
（6）耐酸耐溶剂性
聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几平不溶于所有有机溶剂，另一些则能够溶于普通溶剂，如四氢、丙酮、氯仿，甚至甲苯和甲醇。聚酰亚胺与其他芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、硝酸及卤素。
（7）热膨胀系数
聚酰亚胺的热膨胀系数在2x10-5~3x10-5℃-1，联苯型聚酰亚胺可达 10-6℃-1，与金属在同一个水平上，还有个别品种甚至可以达到10-7℃-1。
（8）耐辐照
聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5x107Gy时强度仍可保持86%，一种聚酰亚胺纤维经1x108Gy电子辐照后其强度保持率仍为 90%。
（9）介电性能
聚酰亚胺具有很好的介电性能，普通芳香聚酰亚胺的介电常数为3.4左右，引人氟、大的侧基或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到 2.5 左右。介电损耗为 10-3，介电强度为 100~300kV/mm，体积电阻率为 1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。
（10）阻燃性能
自熄性：聚酰亚胺通常不会自燃或助燃，这使得它在高温环境下使用时非常安全；低发烟率：在高温燃烧时，聚酰亚胺的发烟率极低，这有助于减少火灾时的烟雾和有毒气体的释放；高残碳率：在高温燃烧后，聚酰亚胺的残碳率通常在50%以上，这有助于阻止火势的进一步蔓延。
（11）生物安全性
聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数干次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中关非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。
4. 聚酰亚胺-应用
通用塑料和工程塑料的产品加工模式通常是由供应商提供基础树脂，再由生产企业加工成各种制品供应市场，而PI相关企业大多是集合了材料合成与制品成型，直接向市场提供制品。PI产品的形态包括薄膜、浆料、树脂、纤维、泡沫、复合材料等（表1），产品类型的多样性位居高分子材料前列。
2024年聚酰亚胺市场规模预计为54.6亿美元，预计到2029年将达到76亿美元，在预测期内（2024-2029年）复合年增长率为6.84%。
表1 PI 的主要产品及应用领域
（1）薄膜
聚酰亚胺薄膜是最早商业化、市场容量最大的PI产品形式， 通常由PAA浆料流延成膜后经亚胺化制成。常规PI薄膜呈琥珀色，具有优良的力学性能、介电性能、耐高低温和耐辐照性能，被誉为“黄金薄膜”。
PI薄膜，包括均苯型聚酰亚胺薄膜和联苯型聚酰亚胺薄膜两类。前者为美国杜邦公司产品，商品名Kapton，由均苯四甲酸酐与二氨基二苯醚制得。后者由日本宇部兴产公司生产，商品名Upilex，由联苯四甲酸二酐与二苯醚二胺(R型)或间苯二胺(S型)制得。
从技术的角度看，PI薄膜的种类较多，可分为黑色PI薄膜、棕黄色PI膜、透明型PI薄膜、耐电晕PI薄膜等，其中后三种主要以化学亚胺法制备，也是高端市场主要的应用品种。
按应用类别的不同，PI薄膜可分为电工PI薄膜、电子PI薄膜、热控PI薄膜、航天航空用PI薄膜、柔性显示用CPI薄膜等。
（2）纤维
聚酰亚胺纤维是一种重要的高性能纤维。其耐高温聚酰亚胺纤维是目前使用温度最高的有机合成纤维之一，可以在250~350℃使用，在耐光性、吸水性、耐热性等方面与芳纶和聚苯硫醚纤维相比都更为优越，高性能聚酰亚胺纤维的强度比芳纶高出约1倍，是目前力学性能最好的有机合成纤维之一。
聚酰亚胺纤维的弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂，也可编成绳缆、织成织物或无纺布，用于高温、放射性或有机气体和液体的过滤、隔火毡、纤维纸、防弹、防火阻燃织物等。最为知名的就是Lenzing 公司的 P84 聚酰亚胺纤维。
（3）先进复合材料基体
用于航天、航空器及火箭的结构部件和发动零部件。在 380℃或更高温度可以使用数百小时，短时间可以经受400~500℃的高温，是最耐高温的树脂基复合材料。如碳纤维/聚酰亚胺复合材在飞机制造工业中的应用非常广泛。以 BMI、PMR-15 等聚酰亚胺为基体脂的碳纤维增强复合材料可用于生产飞机发动机罩、通风管、发动机扇叶片等。
（4）工程塑料
有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。以杜邦的 Vespel为代表的超级工程塑料，由于它可在低温到高温非常宽的温度范围内长期使用并具有优良的耐磨性能，因此它可用作飞机发动机的零部件，以及应用于汽车、卫星、机械等领域。
（5）涂料
作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。
（6）泡沫塑料
用作耐高温及超低温的隔热和隔音材料。
（7）分离膜
PI分离膜用于各种气体对(如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等)的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可用于渗透气化膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂的性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。
（8）光刻胶
与普通光刻胶一样，根据光化学反应机理的不同，光敏聚酰亚胺可分负性胶和正性胶。PI光刻胶已经可以使用水显影液，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。目前，Siemens、Du Pont、Ciba-Geigy、Merck 公司都有此类产品。
（9）质子传输膜
用作燃料电池尤其是甲醇燃料电池的隔膜，其甲醇透过率大大低于传统的全氟磺酸膜(Nafion)。
（10）电-光材料
用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通信波长范围内透明;以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。
（11）液晶显示用的取向排列
聚酰亚胺在 TN-LCD、STN-LCDTFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。
（12）在微电子器件中的应用
用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对 a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差(softerror)。
（13）生物相容材料
含氣的聚酰亚胺对血液和组织的相容性，使得在生物相容材料方面的应用引起了人们的兴趣。PI在电极、生物传感器、药物输送系统、骨组织替代物、面罩或呼吸器以及抗菌材料中的获得广泛应用。
（14）胶粘剂
用作耐高温胶黏剂。具有优异的高温力学性能、介电性能和耐辐射性能，已广泛应用于航空航天、精密电子机械等高科技领域，并且解决了其他有机胶粘剂上限耐热温度较低等难题。
（15）涂层
聚酰亚胺类高分子涂层由于其结构的特殊性，常常用作热防护层、防水耐湿层、耐辐射层等隔离层,在航空航天、电子、机械制造以及建筑等行业具有广泛的应用。